Corrosão

Chama-se corrosão um conjunto de fenômenos de deterioração progressiva do metais em consequência de reações químicas ou eletroquímicas entre o metal e o meio ambiente ou os elementos vizinhos, ou ainda outros metais em contato. No caso de equipamentos o agente que mais frequentemente causa a corrosão do metal é o próprio fluido contido no equipamento. Entretanto a corrosão também pode ser provocada pela atmosfera externa. A corrosão causa frequentemente a destruição completa do metal no fim de um certo tempo. A corrosão é um problema muito sério em industrias, sendo responsáveis por enormes prejuízos decorrentes da necessidade constante de substituir equipamentos destruídos, e também de superdimensionar numerosas peças para evitar a possibilidade de falhas em serviço. Aproximadamente ¼ de todo aço produzido no mundo destina-se exclusivamente a repor material destruído pela corrosão.

Em muitos casos a corrosão nada mais é do que a reversão natural dos metais para a forma de compostos mais estáveis, que são justamente os minérios de origem.

Os fenômenos relacionados com a corrosão são muito complexos, envolvendo sempre numerosos fatores, alguns dos quais difíceis de se caracterizar exatamente.

A melhor indicação da resistência à corrosão de um determinado material é a experiência prévia, que deve referir-se a um serviço exatamente igual ao que se deseja, e não apenas semelhante. Na ausência de dados confiáveis recomenda-se que sejam feitos testes práticos de corrosão ou experiências de laboratório, cujos resultados podem entretanto fugir bastante da realidade, devido aos numerosos fatores de influência, difíceis de se reproduzir em uma experiência, e sobre tudo devido ao fato desses testes serem feitos em um tempo curto, enquanto que a corrosão é geralmente um fenômeno de longa duração.


CAUSAS DA CORROSÃO
Na maioria das vezes a corrosão resulta de reações eletroquímicas. Para que essas reações se processem é necessário que se tenham dois elementos metálicos com potencial elétrico diferente ( catodo e anodo ), em contato com um meio eletrolítico, e unidos entre si por uma cadeia condutora de eletricidade. Nessas condições há o aparecimento de uma corrente elétrica entre esses dois pontos da peça metálica, que provoca uma migração de material do anodo, que será portanto corroído. O eletrólito pode ser qualquer fluido condutor de corrente elétrica: água ( exceto água destilada), ar úmido, soluções ácidas, alcalinas ou salinas, etc. A diferença de potencial entre os dois pontos da peça metálica pode se originar em consequência de numerosas causas, entre as quais podemos citar:
- Metais diferentes ou ligas metálicas diferentes em contato mútuo

- Diferença de aeração ou de umidade entre os dois pontos

- Diferença de estado de tensões entre os dois pontos ( um ponto mais tensionado que o outro )

- Irregularidades ( mesmo quando microscópicas ) na granulação do metal.

- Diferenças de temperatura ou de iluminação entre dois pontos.

- Diferença de PH dos fluidos em contato com os dois pontos diferentes.

- Diferença de concentração entre dois pontos do fluido em contato.


Em resumo, qualquer falta de homogeneidade, no metal ou no ambiente em contato com o metal, pode dar origem a reações eletroquímicas. Observe-se que na prática temos frequentemente a ação simultânea de mais de uma causa de diferenças de potencial.

As correntes elétricas geradas são sempre muito fracas porque as diferenças de potencial entre o anodo e o catodo são geralmente da ordem de milésimos de Volt. A destruição do anodo será tanto mais intensa quanto mais forte for a corrente elétrica. Por essa razão, a corrosão eletro-química é sempre um fenômeno lento e progressivo, cujos efeitos só são observáveis no fim de um certo tempo, as vezes bastante longo.

Algumas vezes a corrosão é causada por reações químicas diretas entre o metal e o fluido em contato, ou pela dissolução do metal no fluido; em qualquer desses casos a corrosão é rápida.

Em muitos casos a corrosão apenas se inicia, sendo estancada espontaneamente pelos próprios resíduos da corrosão: Esse fenômeno, que é de grande importância prática, ocorre quando os resíduos da corrosão formam uma película forte, contínua e aderente sobre a superfície do metal, que isola o mesmo do contato com o ambiente corrosivo, impedindo o prosseguimento da corrosão. A resistência a exposição ao tempo que apresentam o cobre, o alumínio, o cromo, o níquel, e vários outros metais, deve-se justamente à formação de uma película fina, aderente e impermeável de óxido, isolando o metal do contato com a atmosfera. No caso do ferro, não ocorre a formação de uma película protetora, porque a ferrugem ( óxidos de ferro ) é altamente porosa, não evitando portanto o progresso da corrosão.


CORROSÃO ATMOSFÉRICA
Em muitos casos a atmosfera é agressiva de forma que a corrosão atmosférica pode se tornar tão séria ou mesmo pior do que a corrosão interna de equipamentos.


MEIOS CORROSIVOS A ALTAS TEMPERATURAS
Anteriormente fez-se um estudo mais detalhado da corrosão à alta temperatura, considerando-se como principal meio corrosivo o oxigênio. Na oportunidade, pode-se apresentar outro meios corrosivos também importantes.


ENXÔFRE E GASES CONTENDO ENXÔFRE
Quando o meio corrosivo contém enxôfre, a película é constituída parcial ou totalmente pelo sulfeto do metal. Os sulfetos metálicos apresentam na rede cristalina mais lugares vazios na rede catiônica do que os oxidos correspondentes; logo as películas de sulfeto não apresentam propriedades protetoras. Outro inconveniente é que a presença do sulfeto ao lado do óxido, na película, forma eutético de baixo ponto de fusão, acelerando portanto o ataque dos metais que trabalham a temperaturas superiores a do ponto de fusão do eutético.

A presença de enxôfre nos gases de fornos pode ocasionar a oxidação intergranular do metal. Ocorre, principalmente para o níquel e o cobre. Ligas com teores de níquel maiores do que 15 a 30% são extremamente sensíveis a gases contendo enxôfre sob condições não oxidantes e em temperaturas elevadas. No caso do níquel há formação de sulfeto no contorno dos grãos, o qual forma com o metal autentico de baixo ponto de fusão. Por exemplo, no sistema Ni/S forma-se um eutético de Ni3S2-Ni que funde a 645ºC, enquanto no sistema Fe/S, o ponto de fusão mínimo é 988ºC. Daí as ligas, à base de ferro, serem mais resistentes que as ligas à base de níquel em atmosferas sulfurosas.

O ataque pelo gás sulfídrico apresenta semelhança com o do enxôfre:
M+H2S---MS+H2


OXIDAÇÃO E CORROSÃO EM TEMPERATURAS ELEVADAS
O dióxido de enxôfre da lugar a formação de sulfeto de óxido do metal:
3M+SO2--- MS+2MO, podendo ocorrer:

MS+2SO2---MSO4+2S

HIDRÔGENIO
O ataque dos metais pelo hidrogênio, sob pressão e temperatura elevadas, raramente resulta na formação de películas sobre a superfície mesmo se houver formação de hidretos, esses são instáveis. O hidrogênio ainda pode-se difundir para o interior do metal.

Sabe-se que o hidrogênio é um forte agente redutor em temperaturas elevadas, logo pode-se Ter a redução de certos constituintes das ligas, podendo-se citar como exemplo:

a) Descarbonetação de aços, com formação de hidrocarbonetos voláteis:
Fe3C+2H2---3Fe+CH4

Esse ataque ocorre, preferencialmente, no contorno dos grãos. O gás metano formado localmente pode exercer pressões elevadas e ocasionas fraturas.


b) O cobre e outros metais que têm tendência a dissolver oxigênio, quando aquecidos ao ar, e em seguida aquecidos em presença de hidrogênio, sofrem ruptura ao longo do contorno dos grãos, devido à formação de vapor d’água. As reações que se passam podem ser expressas da seguinte forma:
4Cu+O2---2Cu2O

2Cu+O2---2CuO

Cu2O+H2---2Cu+H2O

CuO+H2---Cu+H2O


HALOGÊNIOS E COMPOSTOS HALOGENADOS
Os halogêneos formam halogenetos metálicos que são voláteis em temperaturas elevadas, não tendo pois características protetoras. Ocorre, por exemplo, com o cromo e o alumínio que, como já foi visto, são importantes componentes das ligas resistentes a altas temperaturas. O ataque é efetuado principalmente sobre o metal; logo, se já existir uma película de óxido, esse ataque será muito pequeno. Daí, a ação dos halogêneos ser mais intensa em atmosfera redutora do que em atmosfera oxidante, como evidencia a reação:
Al2O3+3C+3Cl2 ---2AlCl3+3CO

Se o meio contiver gás clorídrico, HCl, há aceleração da oxidação, pois esse ataca o óxido.


VAPOR D’ÁGUA
O vapor d’água, em temperaturas elevadas, ataca certos metais formando os óxido correspondentes e liberando hidrogênio que pode ocasionar danos.
3Fe+4H2O(V)---Fe3O4+4H2

NITROGÊNEO (N2) E AMÔNIA (NH3)
Embora seja o componente de maior porcentagem no ar, o nitrogênio tem pouca influência na oxidação dos metais aquecidos ao ar, sendo completamente superado pelo oxigênio. Isso é devido ao fato dos nitretos dos metais mais comuns terem pressões de dissociação maiores que a pressão parcial do nitrogênio.

A reação entre o nitrogênio e os metais é usada praticamente em atmosferas redutoras para endurecimento superficial de aços ( nitretação ), usando-se como agente de nitretação a amônia.


BIBLIOGRAFIA
Livro: Corrosão
Autor: Vicente Gentil
Instituto de Química/ UFRJ
Editora: Almeida Neves Editores LTDA.
Apostila da Petrobras DIVEN
Materiais para equipamentos de processo.

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